引(yin)言
自(zi)然界中，滾動著(zhu)水(shui)(shui)滴的(de)荷葉，漂浮(fu)在水(shui)(shui)面(mian)的(de)水(shui)(shui)蠅，凝結(jie)出露珠的(de)蟬翼等(deng)等(deng)現象(xiang)，展現出了一種獨特的(de)浸潤狀態。這種特殊浸潤狀態的(de)表面(mian)叫做超疏(shu)水(shui)(shui)表面(mian)。超疏(shu)水(shui)(shui)表面(mian)定義(yi)為與水(shui)(shui)的(de)接(jie)觸角大(da)于150°且滾動角小于10°的(de)表面(mian)。近年來，大(da)量文(wen)獻中報道(dao)了超疏(shu)水(shui)(shui)表面(mian)的(de)制備以及(ji)性能研究，例如激光刻蝕法、自(zi)組裝法、水(shui)(shui)熱法、模板法、化學(xue)(xue)氣相沉積(ji)法、電化學(xue)(xue)刻蝕法等(deng)。與此同時，人們發現其表面(mian)具有滑移減阻、自(zi)清潔、防冰霜、防腐蝕和耐(nai)摩擦等(deng)性能，可(ke)運(yun)用(yong)于船舶、航(hang)空航(hang)天、雷達等(deng)行業，具有良(liang)好的(de)應用(yong)前景。
研(yan)究發現，超(chao)(chao)疏(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)是(shi)由表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)和(he)化學成分共同作用(yong)形成的(de)(de)(de)。因此，兩(liang)種方(fang)式可(ke)以(yi)制(zhi)備(bei)出超(chao)(chao)疏(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)：在(zai)具(ju)(ju)有(you)疏(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)材(cai)料(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)構(gou)(gou)造(zao)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)；在(zai)具(ju)(ju)有(you)親水(shui)(shui)(shui)(shui)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)材(cai)料(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)構(gou)(gou)造(zao)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)并(bing)降低(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)能(neng)(neng)。由于生活中運用(yong)較(jiao)(jiao)多(duo)的(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬基體(ti)大多(duo)具(ju)(ju)有(you)親水(shui)(shui)(shui)(shui)性，所以(yi)只能(neng)(neng)在(zai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)構(gou)(gou)造(zao)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)并(bing)且用(yong)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)飾劑修飾的(de)(de)(de)方(fang)式獲得超(chao)(chao)疏(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)。模(mo)板法(fa)主要(yao)用(yong)于制(zhi)備(bei)聚合物超(chao)(chao)疏(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)，對(dui)金(jin)(jin)屬材(cai)料(liao)難以(yi)達到理想效果(guo)；化學氣(qi)相沉積法(fa)、自組裝法(fa)與(yu)溶(rong)膠凝膠法(fa)制(zhi)備(bei)出的(de)(de)(de)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)與(yu)基體(ti)的(de)(de)(de)結合力較(jiao)(jiao)弱，局限(xian)性較(jiao)(jiao)大；水(shui)(shui)(shui)(shui)熱(re)法(fa)、化學刻蝕法(fa)與(yu)電化學刻蝕法(fa)又難以(yi)保證表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)形貌，可(ke)控性太差。激光刻蝕超(chao)(chao)疏(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)金(jin)(jin)屬表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)具(ju)(ju)有(you)可(ke)控、簡單、穩(wen)定、環保等優(you)點，被廣泛應用(yong)于微(wei)(wei)細加工領(ling)域。
1. 超(chao)疏水理(li)論
1.1 浸潤性(xing)的表征(zheng)
一般地，用水滴(di)在(zai)固(gu)(gu)體表(biao)面(mian)的(de)接觸(chu)角(jiao)來(lai)表(biao)征表(biao)面(mian)的(de)浸(jin)潤狀態。在(zai)固(gu)(gu)-液(ye)-氣(qi)三相相交點處，相切于水滴(di)表(biao)面(mian)直(zhi)線與固(gu)(gu)體表(biao)面(mian)的(de)夾角(jiao)即為接觸(chu)角(jiao)，如圖 1所示，液(ye)滴(di)在(zai)固(gu)(gu)-液(ye)-氣(qi)三相表(biao)面(mian)張力的(de)作用下(xia)處于穩(wen)定的(de)狀態。當(dang)固(gu)(gu)體發生傾(qing)斜(xie)時，水滴(di)的(de)左右接觸(chu)角(jiao)不會相同，此時在(zai)斜(xie)面(mian)下(xia)方的(de)稱(cheng)為前進角(jiao)，在(zai)斜(xie)面(mian)上方的(de)稱(cheng)為后退(tui)角(jiao)。當(dang)液(ye)滴(di)滾落的(de)一瞬間，前進角(jiao)減去后退(tui)角(jiao)得到的(de)差值即為滾動(dong)角(jiao)。
圖 1 接觸角(jiao)示(shi)意(yi)圖
在(zai)化(hua)學(xue)成分均一(yi)和完(wan)全(quan)水平的表面，根據Yong’s方程，可以得到接觸角的計算方程：
cosθ=γs,g?γs,lγl,gcos?θ=γs,g?γs,lγl,g | (1) |
式(shi)中, γs, g表(biao)示(shi)固氣間的界面張力, γs, l表(biao)示(shi)固液間的界面張力, γl, g表(biao)示(shi)液氣間的界面張力。
1.2 粗糙(cao)度(du)對接觸(chu)角的影(ying)響
Yong’s方程(cheng)具有一個嚴苛的(de)(de)(de)(de)前提條(tiao)(tiao)件，即表面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)完全(quan)光滑(hua)和清潔。但是(shi)現實中的(de)(de)(de)(de)材料(liao)很(hen)難滿足化學成分均一和表面(mian)(mian)完全(quan)平整的(de)(de)(de)(de)條(tiao)(tiao)件。當在光滑(hua)表面(mian)(mian)用全(quan)氟烷(已知的(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)能最低的(de)(de)(de)(de)物質)修飾時，也(ye)僅(jin)能達(da)到(dao)疏水的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)態，因(yin)此絕對不能忽(hu)略表面(mian)(mian)微結構(gou)對疏水性能的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響。考慮到(dao)粗糙度對接觸角的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響，參考文獻中提出了改進(jin)的(de)(de)(de)(de)理論模型。
(1) Wenzel模型。當水滴在微(wei)(wei)結構表面(mian)時，可以浸(jin)滿微(wei)(wei)結構的凹陷中，如圖(tu) 2所(suo)(suo)示。在穩(wen)定狀(zhuang)態下(xia)，Wenzel模型所(suo)(suo)述的實際接觸角θW和(he)Yong’s方程(cheng)所(suo)(suo)說的理想接觸角θ可以用以下(xia)方程(cheng)表示：
圖 2 Wenzel模型(xing)示意圖
cosθW=r(γs,g?γs,l)γg,l=rcosθcos?θW=r(γs,g?γs,l)γg,l=rcos?θ | (2) |
式(shi)中, r是表面(mian)粗糙因子。Wenzel模型的特點為：當表面(mian)粗糙因子大于1時(shi)，增(zeng)加(jia)r會使得(de)疏水(shui)(shui)的表面(mian)更加(jia)疏水(shui)(shui)；但由于水(shui)(shui)滴浸滿微(wei)結構的凹陷(xian)，導(dao)致表面(mian)的粘附性變得(de)非常大。
(2) Cassie模型(xing)。水滴(di)(di)與(yu)固體(ti)(ti)的(de)微(wei)結構之(zhi)間(jian)存在大(da)量的(de)空氣，凹(ao)陷內部(bu)存在三相接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)面(mian)，而非水滴(di)(di)直(zhi)接(jie)(jie)(jie)浸滿凹(ao)陷，如圖 3所示。在此狀態下，實(shi)際的(de)接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)面(mian)積應該分(fen)為(wei)兩個部(bu)分(fen)：水滴(di)(di)和固體(ti)(ti)的(de)接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)；水滴(di)(di)與(yu)凹(ao)陷中空氣的(de)接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)。如果水滴(di)(di)與(yu)基(ji)板的(de)接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)面(mian)積與(yu)總接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)面(mian)積之(zhi)比(bi)是fs, l，則(ze)此時(shi)的(de)實(shi)際接(jie)(jie)(jie)觸(chu)(chu)角θC可表(biao)示為(wei)：
圖 3 Cassie模(mo)型示(shi)意圖
cosθC=fs,lcosθ+fs,l?1cos?θC=fs,lcos?θ+fs,l?1 | (3) |
Wenzel模(mo)型和Cassie模(mo)型之間的(de)(de)最大(da)(da)區別(bie)在(zai)于微觀結(jie)構中(zhong)存(cun)在(zai)空氣(qi)與(yu)否。微結(jie)構內(nei)是兩相(xiang)接(jie)(jie)觸還是三(san)相(xiang)接(jie)(jie)觸，會極大(da)(da)地(di)影響(xiang)疏水(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)。一般地(di)，處于Wenzel狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)的(de)(de)低(di)表(biao)(biao)面(mian)(mian)能(neng)表(biao)(biao)面(mian)(mian)難以達到(dao)超(chao)疏水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)效(xiao)果，接(jie)(jie)觸角低(di)于150°或者接(jie)(jie)觸角高于150°但(dan)滾動角很(hen)大(da)(da)具有極強的(de)(de)粘附性(xing)(xing)。而Cassie狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)不具有這(zhe)種特點，當(dang)接(jie)(jie)觸角大(da)(da)于150°時，滾動角將(jiang)會變(bian)得(de)很(hen)小，具有超(chao)疏水(shui)(shui)(shui)效(xiao)果。因此(ci)，理想狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)下應(ying)該制(zhi)備出(chu)Cassie狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)，可(ke)(ke)以很(hen)好地(di)改善(shan)疏水(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)能(neng)。Cassie狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)下，盡可(ke)(ke)能(neng)地(di)增大(da)(da)水(shui)(shui)(shui)滴(di)與(yu)凹槽(cao)(cao)內(nei)空氣(qi)的(de)(de)接(jie)(jie)觸面(mian)(mian)積可(ke)(ke)以有效(xiao)地(di)提(ti)升疏水(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)能(neng)；但(dan)是當(dang)水(shui)(shui)(shui)滴(di)與(yu)凹槽(cao)(cao)內(nei)空氣(qi)的(de)(de)接(jie)(jie)觸面(mian)(mian)積太大(da)(da)時，凹槽(cao)(cao)內(nei)空氣(qi)不足以支撐液滴(di)，表(biao)(biao)面(mian)(mian)張力的(de)(de)平衡(heng)被打(da)破，將(jiang)產生(sheng)從Cassie狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)到(dao)Wenzel狀(zhuang)態(tai)(tai)(tai)(tai)的(de)(de)變(bian)化。因此(ci)，控(kong)制(zhi)氣(qi)液、氣(qi)固(gu)接(jie)(jie)觸面(mian)(mian)的(de)(de)比例(li)就顯得(de)尤為(wei)重要(yao)。激(ji)光刻(ke)蝕的(de)(de)方式(shi)，能(neng)通過調(diao)節工藝參量，精確地(di)控(kong)制(zhi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)微結(jie)構的(de)(de)形貌，獲得(de)高穩定性(xing)(xing)的(de)(de)超(chao)疏水(shui)(shui)(shui)表(biao)(biao)面(mian)(mian)。
2. 激光刻蝕表面原(yuan)理
激光刻蝕是通過(guo)高能(neng)激光束(shu)將(jiang)熱量傳輸到(dao)材料表面(mian)，使光斑照射區域(yu)內發生熔融、汽(qi)化，從而形成微結構(gou)。微結構(gou)的形貌與尺寸(cun)則與激光加工參(can)量密切相關(guan)，通過(guo)改變(bian)能(neng)量密度、掃(sao)描速率、掃(sao)描間距等工藝參(can)量可獲得不(bu)同形貌和尺寸(cun)的表面(mian)微結構(gou)。
根據不同脈沖(chong)(chong)時間(jian)可以將激光(guang)(guang)分為飛(fei)秒(miao)(miao)激光(guang)(guang)、皮秒(miao)(miao)激光(guang)(guang)、納(na)秒(miao)(miao)激光(guang)(guang)以及(ji)長脈沖(chong)(chong)激光(guang)(guang)。其中(zhong)(zhong)飛(fei)秒(miao)(miao)激光(guang)(guang)、皮秒(miao)(miao)激光(guang)(guang)和(he)納(na)秒(miao)(miao)激光(guang)(guang)因其脈沖(chong)(chong)時間(jian)短，在材(cai)料(liao)(liao)表面(mian)的(de)(de)(de)熱影響區域小，可用(yong)于(yu)刻蝕(shi)表面(mian)微結(jie)構。大(da)(da)(da)部(bu)分激光(guang)(guang)器所產生的(de)(de)(de)光(guang)(guang)束是高(gao)斯光(guang)(guang)束，各處(chu)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du)在空間(jian)上分布不均(jun)勻。中(zhong)(zhong)心處(chu)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du)值(zhi)I0最(zui)高(gao)，刻蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)最(zui)大(da)(da)(da)，能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du)隨著遠(yuan)離中(zhong)(zhong)心線變得越來越小，刻蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)也逐(zhu)漸變淺，直(zhi)至閾值(zhi)Ith(刻蝕(shi)材(cai)料(liao)(liao)所需的(de)(de)(de)最(zui)小能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du))處(chu)，減小的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du)已經不足以刻蝕(shi)材(cai)料(liao)(liao)表面(mian)，如圖 4所示。激光(guang)(guang)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du)直(zhi)接影響了微結(jie)構的(de)(de)(de)深(shen)(shen)度(du)，使用(yong)較高(gao)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)(mi)度(du)，則能(neng)(neng)提高(gao)I0值(zhi)，刻蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)變大(da)(da)(da)，可增(zeng)大(da)(da)(da)微結(jie)構的(de)(de)(de)尺(chi)寸。
圖 4 刻蝕(shi)深度與(yu)能量(liang)密度的關(guan)系
掃(sao)描速率(lv)(lv)v較小時(shi)(shi), 兩(liang)光斑(ban)(ban)(ban)中心(xin)的(de)距離小于光斑(ban)(ban)(ban)半徑，激(ji)光光斑(ban)(ban)(ban)相互重(zhong)疊，刻(ke)蝕(shi)出一個(ge)個(ge)相互連(lian)通的(de)凹坑形(xing)成(cheng)一條連(lian)貫的(de)凹槽結構；當掃(sao)描速率(lv)(lv)逐漸(jian)增(zeng)加時(shi)(shi)，重(zhong)疊的(de)激(ji)光光斑(ban)(ban)(ban)逐漸(jian)分(fen)離，兩(liang)光斑(ban)(ban)(ban)中心(xin)的(de)距離超(chao)過光斑(ban)(ban)(ban)半徑，此時(shi)(shi)形(xing)成(cheng)的(de)是瓦片狀微(wei)結構；當掃(sao)描速率(lv)(lv)增(zeng)大至某一臨界值(zhi)時(shi)(shi)，光斑(ban)(ban)(ban)完全分(fen)離，刻(ke)蝕(shi)出一個(ge)個(ge)獨立的(de)凹坑形(xing)成(cheng)點陣結構。
掃(sao)描(miao)距(ju)離(li)(li)(li)u較小時，光(guang)(guang)斑(ban)相互重(zhong)疊，當(dang)所有光(guang)(guang)斑(ban)全(quan)部相互重(zhong)疊時，表(biao)面被完整的(de)(de)(de)刻(ke)(ke)蝕(shi)一(yi)遍(bian)，由于(yu)熔渣的(de)(de)(de)濺射(she)與凝固，表(biao)面形成(cheng)不規則的(de)(de)(de)形貌；掃(sao)描(miao)距(ju)離(li)(li)(li)增大(da)，兩(liang)光(guang)(guang)斑(ban)中心的(de)(de)(de)距(ju)離(li)(li)(li)等(deng)于(yu)光(guang)(guang)斑(ban)半徑，由于(yu)光(guang)(guang)斑(ban)中心刻(ke)(ke)蝕(shi)的(de)(de)(de)深邊(bian)緣處較淺，形成(cheng)三角形的(de)(de)(de)凸起微(wei)結構；掃(sao)描(miao)距(ju)離(li)(li)(li)較大(da)時，光(guang)(guang)斑(ban)完全(quan)分(fen)離(li)(li)(li)，在(zai)兩(liang)道激光(guang)(guang)掃(sao)射(she)路徑之間(jian)會生成(cheng)一(yi)條長方形的(de)(de)(de)凸起微(wei)結構。
因此(ci)，通過改(gai)變掃(sao)描速(su)率與(yu)掃(sao)描間距可獲(huo)得預設的各種(zhong)微結構。激(ji)光刻蝕表(biao)面的原理，如圖 5所示(shi)。
圖 5 激光刻蝕原理(li)圖
3. 激光刻(ke)蝕超(chao)疏水表面
3.1 飛秒(miao)激光刻蝕制備(bei)超疏水表面(mian)
飛秒激光則是一種脈沖時間只有幾個飛秒的激光。PAN等人利用飛秒激光在鈦合金表面上掃描出微納米結構，修飾后得到超疏水表面，制備出的超疏水鈦合金表面放置3個月依然具有穩定的超疏水性能。研究表明，通過提高能量密度，可以獲得微結構形貌規整，超疏水性能穩定的表面。飛秒激光的脈沖時間較短，因此，熱影響區域小，提高能量密度可以在不破壞微結構形貌的基礎上增大表面粗糙度，減小水滴和基板的接觸面積與總接觸面積之比，從而提高鈦合金表面的疏水性能。WU等人使用飛秒激光在不銹鋼基板上加工釘狀微結構，然后采用水熱法在不銹鋼微結構表面構造納米結構，最后使用甲酰胺水溶液對表面進行修飾，得高附著力表面，接觸角為160.2°。如圖 6所示，飛秒激光加水熱與修飾的方式極大地提高了表面的疏水性能，但微結構中液氣接觸面所占比例過高，因此制備的表面處于Wenzel狀態，具有高接觸角的同時有高粘附性。因此，設計合理的表面微結構，是控制表面浸潤性的關鍵因素，不能過度提高氣液接觸面積與總接觸面積之比，防止表面浸潤狀態發生Cassie狀態向Wenzel狀態的轉變。SONG等人改變飛秒激光的工藝參量，得出掃描速率越大，疏水性能降低；激光功率增大，疏水性能提高；掃描間距在10μm~200μm，疏水性能最好的結論。ELISABETH等人通過飛秒激光在玻璃晶片上制備出超疏水與超親水相間的表面，研究發現這種高對比度的浸潤表面具有極強的集霧性能，為生物醫學和微流體裝置的設計提供了思路。SANDRA等人采用飛秒激光刻蝕設備在石英玻璃表面構造微結構，再使用聚四氟乙烯降低表面能，獲得高透明度的超疏水表面，但該表面具有極強的粘附性，接觸角滯后高達151°。飛秒激光由于其良好的工藝性，制備超疏水表面較為容易，但只有采用合適的工藝參量才能獲得穩定持久的微結構功能表面。因此，關于飛秒激光工藝參量的研究為工業化生產提供了一定的參考，具有重要的借鑒意義。
圖 6 ;不銹鋼表面飛秒激(ji)光加(jia)工與水(shui)熱法復合制備的雙尺度微(wei)結(jie)構
a—能量密度為2.4J/cm2的(de)(de)飛秒(miao)激(ji)光制備的(de)(de)樣品30°傾(qing)斜掃(sao)描(miao)電子顯(xian)微(wei)鏡圖(tu) b—激(ji)光加工后再用水熱(re)法制備的(de)(de)雙尺度微(wei)結(jie)構(gou)30°傾(qing)斜掃(sao)描(miao)電子顯(xian)微(wei)鏡圖(tu) c—雙尺度微(wei)結(jie)構(gou)局部放大圖(tu) d—水滴在雙尺度微(wei)結(jie)構(gou)表面的(de)(de)形貌(mao)圖(tu)
飛(fei)秒激(ji)光加(jia)(jia)(jia)工(gong)的(de)優點是由于(yu)(yu)其光斑和(he)激(ji)光脈寬都較(jiao)小，因此能作用于(yu)(yu)非常微(wei)小的(de)區(qu)域、加(jia)(jia)(jia)工(gong)精(jing)度(du)極高、加(jia)(jia)(jia)工(gong)出(chu)的(de)微(wei)結(jie)構(gou)穩定、表(biao)面(mian)質量好；其缺點是成本極高、加(jia)(jia)(jia)工(gong)效率低(di)、對加(jia)(jia)(jia)工(gong)環境要(yao)求(qiu)較(jiao)高，難(nan)以運用于(yu)(yu)工(gong)廠(chang)的(de)規(gui)模(mo)化(hua)生產。飛(fei)秒激(ji)光適用于(yu)(yu)實驗室對超疏水(shui)表(biao)面(mian)浸潤機理(li)等方(fang)面(mian)的(de)研究以及極少數高精(jing)度(du)要(yao)求(qiu)的(de)微(wei)結(jie)構(gou)表(biao)面(mian)。
3.2 皮秒激光刻(ke)蝕制(zhi)備超(chao)疏水表面
皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)是(shi)一(yi)(yi)種(zhong)脈(mo)沖時(shi)間(jian)(jian)為(wei)(wei)(wei)10-12量(liang)級的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)激(ji)(ji)光(guang)(guang)。LIU等(deng)人(ren)用(yong)功(gong)(gong)(gong)率為(wei)(wei)(wei)4W、脈(mo)寬為(wei)(wei)(wei)80ps、光(guang)(guang)斑直徑為(wei)(wei)(wei)15μm的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)在(zai)(zai)(zai)(zai)鋁基上刻(ke)(ke)蝕出(chu)(chu)(chu)微(wei)(wei)(wei)納(na)米復(fu)合(he)結(jie)構(gou)，經(jing)過(guo)100℃保溫(wen)24h處(chu)理后(hou)制(zhi)備(bei)出(chu)(chu)(chu)超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)(biao)面。皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)加恒溫(wen)處(chu)理制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)(biao)面解決了(le)(le)修(xiu)飾(shi)劑對環境的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)污染(ran)和易脫落耐久度(du)不(bu)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)，但(dan)存在(zai)(zai)(zai)(zai)恒溫(wen)處(chu)理時(shi)間(jian)(jian)過(guo)長、條件(jian)過(guo)于(yu)苛刻(ke)(ke)以(yi)及(ji)難以(yi)批量(liang)生(sheng)(sheng)產等(deng)問(wen)題(ti)。XIE等(deng)人(ren)用(yong)最大(da)平(ping)均(jun)功(gong)(gong)(gong)率7W、光(guang)(guang)斑直徑為(wei)(wei)(wei)25μm、掃描速(su)(su)率為(wei)(wei)(wei)2000mm/s的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)纖皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)在(zai)(zai)(zai)(zai)304不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼上刻(ke)(ke)蝕出(chu)(chu)(chu)微(wei)(wei)(wei)納(na)米復(fu)合(he)結(jie)構(gou)，經(jing)修(xiu)飾(shi)處(chu)理后(hou)制(zhi)備(bei)出(chu)(chu)(chu)接觸角為(wei)(wei)(wei)152°的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)(biao)面。如(ru)圖(tu) 7所示，刻(ke)(ke)蝕出(chu)(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面具有規(gui)則的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)網格狀微(wei)(wei)(wei)結(jie)構(gou)，表(biao)(biao)(biao)(biao)面質量(liang)較好(hao)。通過(guo)高掃描速(su)(su)率的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)激(ji)(ji)光(guang)(guang)束(shu)刻(ke)(ke)蝕不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼表(biao)(biao)(biao)(biao)面，極大(da)地(di)提高了(le)(le)生(sheng)(sheng)產效率，發揮了(le)(le)皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)加工速(su)(su)度(du)較快的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優勢。SUN等(deng)人(ren)使用(yong)皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)在(zai)(zai)(zai)(zai)不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼表(biao)(biao)(biao)(biao)面刻(ke)(ke)蝕出(chu)(chu)(chu)微(wei)(wei)(wei)溝(gou)槽以(yi)及(ji)微(wei)(wei)(wei)坑陣列結(jie)構(gou)，降低表(biao)(biao)(biao)(biao)面能后(hou)具有超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)性(xing)(xing)能，并且通過(guo)海水(shui)(shui)浸泡實(shi)(shi)驗得出(chu)(chu)(chu)微(wei)(wei)(wei)溝(gou)槽結(jie)構(gou)比微(wei)(wei)(wei)坑陣列結(jie)構(gou)具有更(geng)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)抗生(sheng)(sheng)物污垢性(xing)(xing)能。研究表(biao)(biao)(biao)(biao)明，表(biao)(biao)(biao)(biao)面豐富的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)(wei)結(jie)構(gou)是(shi)抗生(sheng)(sheng)物污染(ran)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)重要因素，印證了(le)(le)表(biao)(biao)(biao)(biao)面微(wei)(wei)(wei)結(jie)構(gou)是(shi)影響超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)因素之(zhi)一(yi)(yi)。FATEMA等(deng)人(ren)利用(yong)皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)在(zai)(zai)(zai)(zai)不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼上產生(sheng)(sheng)分層織(zhi)構(gou)，經(jing)微(wei)(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物測試后(hou)，發現隨著接觸角的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增大(da)，附著在(zai)(zai)(zai)(zai)表(biao)(biao)(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)腸桿菌(jun)數(shu)量(liang)減(jian)少(shao)，這種(zhong)不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼改性(xing)(xing)表(biao)(biao)(biao)(biao)面可(ke)減(jian)少(shao)食品(pin)機械表(biao)(biao)(biao)(biao)面污垢附著。LAWRENCE等(deng)人(ren)采用(yong)皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)在(zai)(zai)(zai)(zai)不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼表(biao)(biao)(biao)(biao)面制(zhi)備(bei)出(chu)(chu)(chu)尺寸為(wei)(wei)(wei)1μm的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)玫瑰花(hua)瓣狀微(wei)(wei)(wei)結(jie)構(gou)，不(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼表(biao)(biao)(biao)(biao)面由親水(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)(biao)面轉變(bian)為(wei)(wei)(wei)超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)(biao)面，展現了(le)(le)皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)低成(cheng)本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優勢，可(ke)以(yi)作為(wei)(wei)(wei)飛秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)替代方案。皮(pi)(pi)秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)刻(ke)(ke)蝕出(chu)(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)(wei)結(jie)構(gou)功(gong)(gong)(gong)能表(biao)(biao)(biao)(biao)面經(jing)濟性(xing)(xing)優于(yu)飛秒(miao)(miao)(miao)激(ji)(ji)光(guang)(guang)制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)超疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)表(biao)(biao)(biao)(biao)面，并且表(biao)(biao)(biao)(biao)面性(xing)(xing)能也(ye)很耐久穩(wen)定(ding)，具有一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)(shi)際(ji)運用(yong)前(qian)景。
圖(tu) 7 超疏(shu)水(shui)表面掃描(miao)電(dian)子顯(xian)微鏡圖(tu)
皮(pi)秒(miao)(miao)(miao)激光因脈沖(chong)時間(jian)比飛秒(miao)(miao)(miao)激光長(chang)，所以(yi)無需脈沖(chong)壓縮裝(zhuang)置，皮(pi)秒(miao)(miao)(miao)激光器的(de)造價相對(dui)飛秒(miao)(miao)(miao)激光器便宜不少，但因為其精密(mi)程度仍然(ran)(ran)(ran)較高(gao)，成(cheng)本依然(ran)(ran)(ran)很(hen)高(gao)。皮(pi)秒(miao)(miao)(miao)激光的(de)優(you)點是生產(chan)效率較高(gao)、加工出(chu)的(de)微結構穩定、微結構形貌可控、表面疏(shu)水性(xing)能較好；其缺點是經濟性(xing)仍然(ran)(ran)(ran)不理想、在工廠大規模生產(chan)中不具有優(you)勢(shi)。皮(pi)秒(miao)(miao)(miao)激光適用于制備單間(jian)小批或者個性(xing)化訂制的(de)超(chao)疏(shu)水表面。
3.3 納(na)秒激(ji)光(guang)制(zhi)備超疏水表面
納秒激光是一種脈沖時間為10-9量級的激光。YANG等人用激光能量密度為20J/cm2~45J/cm2、激光重復頻率為70kHz~900kHz、掃描速率為1034mm/s~1998mm/s的納秒激光掃描處理的鋁板表面，將微結構鋁板置于100℃烤箱烘烤12h，獲得超疏水表面。如圖 8所示，經過納秒激光刻蝕過的表面具有微納米復合結構，但整體規整度不好，為無序不規則結構。納秒激光因其極快的加工速度，具有很高的生產效率，但要使用合適的工藝參量，否則表面質量難以達到要求。van TA等人用光斑直徑為25μm、激光重復頻率為25kHz、掃描速率為150mm/s的納秒激光掃描處理304不銹鋼表面，將經納秒激光掃描處理后的304不銹鋼表面修飾處理后制備出接觸角為154°的超疏水表面。納秒激光刻蝕設備出的表面，微結構整體形貌規整，但會存在一定的熔渣，其疏水性能低于飛秒與皮秒激光刻蝕出的表面。ALEXANDRE等人采用紅外納秒激光器在不銹鋼表面刻蝕波紋狀微結構，經氟硅烷修飾后獲得耐磨損的超疏水表面，表明成本最低的紅外納秒激光也能制備穩定的超疏水表面。RICO等人在鈦合金表面刻蝕微柱結構，在低溫退火處理后獲得超疏水表面。因其成本低廉且減少了降低表面能所需的時間，是一種有效的制備超疏水表面的工業方法。OCANA等人采用數控納秒激光設備在鋁合金表面刻蝕微結構獲得超疏水表面。納秒激光設備較為便宜，其經濟性非常好，并且自動化程度很高，在工業化生產中具有巨大的優勢。
圖 8 納秒激光刻蝕表面掃描電子顯微鏡圖
納秒光(guang)(guang)(guang)纖激光(guang)(guang)(guang)加工(gong)由于成(cheng)本低、加工(gong)速度(du)快、微結構(gou)穩定、對環境條件要求較低，具有(you)較為顯著的優勢，符合工(gong)廠(chang)的規模化(hua)生(sheng)產要求。但是由于納秒光(guang)(guang)(guang)纖激光(guang)(guang)(guang)器的價格較為低廉(lian)，難以加工(gong)出(chu)高(gao)質(zhi)量(liang)表面(mian)、其工(gong)藝性和表面(mian)形貌的可控性稍差(cha)。納秒激光(guang)(guang)(guang)有(you)望被運用于批量(liang)生(sheng)產超疏水表面(mian)。
根據(ju)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)不同，可以將激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)分為紅(hong)(hong)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)與紫(zi)(zi)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)，目前使用(yong)較多(duo)的(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)為1064nm，紫(zi)(zi)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)為355nm。SHANG等(deng)人(ren)研究發現(xian)波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)較短的(de)(de)(de)(de)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)具有(you)(you)較高的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)子能(neng)量(liang)。紫(zi)(zi)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)密度會高于紅(hong)(hong)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)密度，紫(zi)(zi)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)刻(ke)蝕(shi)出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)具有(you)(you)豐富的(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)納結構(gou)(gou)。YUAN等(deng)人(ren)證明波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)355nm激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)比1064nm激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)對硅表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)刻(ke)蝕(shi)更有(you)(you)效，激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)對微(wei)(wei)結構(gou)(gou)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)起(qi)著決定性(xing)(xing)作用(yong)。因此，不同波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)納秒(miao)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)制備出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)，其(qi)微(wei)(wei)結構(gou)(gou)質量(liang)也有(you)(you)差別，波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)越(yue)(yue)短則刻(ke)蝕(shi)出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)質量(liang)越(yue)(yue)好，但波(bo)(bo)(bo)(bo)長(chang)(chang)越(yue)(yue)短則代表(biao)(biao)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)設備越(yue)(yue)復雜，價格越(yue)(yue)昂貴。紫(zi)(zi)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)加工(gong)精度高但成(cheng)本高適用(yong)于小批(pi)量(liang)生產，紅(hong)(hong)外(wai)(wai)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)經濟(ji)性(xing)(xing)好適用(yong)于工(gong)業化生產。
4. 結束語
雖然大量的文獻中報道了激光刻蝕超疏水表面的方法，但距離大規模生產運用仍有一段距離。現有的激光制備超疏水表面的方法主要依賴精密昂貴的儀器和較苛刻的后處理方式，工藝繁瑣且加工效率低下，尚未達到工業化生產的要求。激光加工參量對表面形貌以及超疏水性能的影響仍需深入研究，生成工藝參量手冊作為工業化生產的參考標準，仍需繼續尋找減少工藝步驟、提高生產率、降低生產成本、綠色環保的激光刻蝕超疏水表面的方法，早日實現工業化生產。此外，智能化、多功能、強耐久的超疏水表面將會成為未來的發展方向，在國防裝備、船舶運輸以及生活家居等方面具備廣闊的應用前景。隨著激光，仿生以及納米技術的發展，超疏水技術通過與其它多學科的融合，突破力學穩定性以及耐久性的限制，將在許多領域發揮巨大價值。元祿光電yinzirui.cn
來源：江蘇理(li)工學(xue)院 機械工程學(xue)院 作者：顧江
推薦設備：飛秒激光刻蝕機
