透明導電氧化物(wu)（Transparent Conductive Oxide, TCO）是一種在可見光光譜范(fan)圍（380nm < λ < 780nm）透過率很高且電阻率較(jiao)低的薄膜材料(liao)。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物(wu)及其相應的(de)復合(he)(he)多(duo)元化合(he)(he)物(wu)半導體(ti)材料。
發展(zhan)歷(li)程：
（1）1907 年Badeker等人第(di)一次(ci)通過熱蒸發法制備了CdO透明(ming)導電薄(bo)膜，開始了對透明(ming)導電薄(bo)膜的研(yan)究(jiu)和利用(yong)
（2）十九世(shi)紀 50 年(nian)代分別開發出基于 SnO2和 In2O3的(de)透明導電薄膜
（3）隨后的 30 年里又出現(xian)了ZnO基的薄膜
這個時(shi)期，TCO材料主要(yao)基(ji)于這三種體系(xi)：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一(yi)種金(jin)屬氧化物薄膜(mo)的性(xing)能由于材料包含元素固有的物理(li)性(xing)質不能滿足人們的要(yao)求。為了優(you)化薄膜(mo)的化學(xue)和光(guang)電(dian)性(xing)質，實現高透(tou)射率和低(di)電(dian)阻(zu)率，科學(xue)家們做了進(jin)一(yi)步的研究。
（4）20 世紀(ji) 90 年代，日(ri)本(ben)和(he)美國一些科(ke)研(yan)機(ji)構開(kai)始了兩種(zhong)以(yi)上氧化物(wu)組成的(de)多(duo)元(yuan)化合物(wu)材料的(de)研(yan)究與(yu)開(kai)發，通過調整(zheng)成分與(yu)化學(xue)配比來獲(huo)得(de)所需的(de)TCO材料(liao)
目(mu)前，應用(yong)最多的幾種(zhong)TCO材料是：氧化銦(yin)錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。
TCO的應用領(ling)域非常廣，主要用于液晶顯示(shi)器的透(tou)明(ming)電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波(bo)導元器件以及薄膜(mo)太陽能電池(chi)等(deng)領域。
在透明導電氧化物薄膜中，ITO具(ju)有很高的可見光透射率(lv)（90%），較低的電阻率(lv)（10-4~10-3Ω?cm），較(jiao)好的耐磨性，同時(shi)化學性能穩(wen)定。因此，ITO在(zai)TCO薄膜中的(de)比重最高(gao)。
ITO在一般情(qing)況下為體心立方鐵(tie)錳(meng)礦結構，是基于In2O3晶(jing)體結構的(de)摻(chan)雜，In2O3中In原子是六配位，O原子是四配位。In2O3晶體(ti)結(jie)構中本征缺(que)位（氧缺(que)位）和Sn4+替代In位兩(liang)種機(ji)制共同貢獻了(le)大量自由電子，因(yin)此ITO為n型半導體(ti)(ti)，載流子濃度在1021/cm3左右，為重摻雜。
導電機(ji)制如下(xia)：
氧化銦錫的導(dao)電機制主要涉(she)及兩方面的因素(su)——本征缺陷(xian)和(he)雜質(zhi)缺陷(xian)。In2O3晶格中立方體(ti)(ti)的(de)六個頂角處被氧原子占據(ju)，留下兩個氧缺(que)位，這(zhe)樣會使得的(de)臨近缺(que)位和(he)遠(yuan)離缺(que)位的(de)兩種(zhong)氧離子不等價。在還原氣(qi)氛中, In2O3中(zhong)的部分氧(yang)離子生成(cheng)氧(yang)氣(qi)（或(huo)與還原劑(ji)結(jie)合成(cheng)其他物質）析出，留下一個氧(yang)空位(wei)，而多余的電子在In2O3中形成滿足化學計量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x，反應(ying)式表示(shi)為： In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2
當(dang)In2O3摻(chan)入一(yi)定比例(li)的錫后，高價的錫離(li)子(zi)( Sn4+ )占(zhan)據(ju)了銦( In3+ )位，從而(er)產(chan)生一(yi)個電(dian)子，最后形成了這樣的結構In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻雜反應式如(ru)下： In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+
在低溫(wen)度下沉積的(de)ITO薄膜中氧缺位提供的(de)電子對其良(liang)好的(de)電導率起主要(yao)作用；在高溫下沉積或進行過退(tui)火工藝(yi)的(de)ITO薄膜中，Sn4＋對In3+的(de)取代產生的(de)電子(zi)成為載流子(zi)的(de)主要來源(yuan)。
作為直接(jie)帶隙的(de)半導體材料，ITO的禁帶寬(kuan)度一般在3.5~4.3 eV范圍內。未摻(chan)雜的In2O3帶(dai)隙(xi)為3.75 eV，導帶中電(dian)子的有效質量為(wei)：mc≈ 0.35m0，其中m0為自由電子(zi)的質量(liang)。由于Sn的摻入，導帶底部(bu)會形成(cheng)n型雜質(zhi)能級。逐漸增加Sn的(de)量，費米能級EF也(ye)不斷向(xiang)上(shang)移(yi)動，當移(yi)至導帶底部(bu)，此時的載流子濃度被定義為臨界值(zhi)nc。通過Mottv’s Criterion準則可以(yi)得到nc的(de)值(zhi)： nc1/3a0*≈0.25
其中(zhong)a0*為有(you)效(xiao)波(bo)爾(er)半徑，約為1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×1018/cm3。ITO薄膜(mo)載流子濃(nong)度一般在1021/cm3以上，屬于(yu)重度摻(chan)雜，大于(yu)臨界(jie)濃(nong)度，因此其導帶(dai)中的低能態(tai)被電(dian)子(zi)填充。由于(yu)Burstein-Moss 效應，ITO薄(bo)膜(mo)的光學帶寬增加，實際光譜吸收限波長藍(lan)移。帶隙的增量可以表示為： ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3
與(yu)之相反(fan)的，雜質(zhi)原子(zi)的電子(zi)波(bo)函數會(hui)發(fa)生重疊，單一的雜質(zhi)能級擴(kuo)展形成(cheng)能帶(dai)，并且與(yu)導(dao)帶(dai)底(di)相連，構成(cheng)新(xin)的簡并導(dao)帶(dai)，導(dao)致其尾部(bu)擴(kuo)展至禁帶(dai)中，從而(er)使得(de)禁帶(dai)變窄。另(ling)外(wai)，還有其他一些因素致使ITO禁帶(dai)寬度(du)(du)變(bian)窄(zhai)，如多(duo)體效應(ying)，電子(zi)空穴之間屏蔽(bi)增(zeng)加所導致的(de)激子(zi)結合強度(du)(du)減小，晶體自能的(de)改變(bian)。但是(shi)通常(chang)Burstein-Moss 效應占主導地位(wei)。
圖中Eg，Eg’分(fen)別表示In2O3和ITO的禁(jin)帶寬度，ITO薄膜實際的光(guang)學(xue)帶隙通常大于(yu)未摻雜In2O3的帶隙。ITO所(suo)具有的寬光學(xue)帶(dai)隙的特點是其(qi)作為高(gao)透(tou)射(she)率薄膜材料(liao)的必要條件。
ITO在各種(zhong)領域中的應用，均圍(wei)繞(rao)其(qi)透(tou)明和導電的優異特性(xing)。ITO薄膜的(de)光(guang)學性(xing)質主要受兩(liang)方面的(de)因素影響：光(guang)學禁帶(dai)寬度和(he)等(deng)離子振(zhen)蕩(dang)頻率。前(qian)者決(jue)定光(guang)譜(pu)吸收(shou)范圍(wei)，后者決(jue)定光(guang)譜(pu)反(fan)射范圍(wei)和(he)強度。一(yi)般情況下，ITO在短波(bo)(bo)區吸收率較(jiao)高(gao)，在長波(bo)(bo)長范圍反射(she)(she)率較(jiao)高(gao)，可見光范圍透射(she)(she)率最高(gao)。以100nm ITO為例(li)，400-900nm波(bo)長范圍平均透(tou)射率高達92.8%.
ITO薄膜的性能(neng)主要由制備工藝(yi)決定，熱處(chu)理常(chang)作為輔助(zhu)優化(hua)的手段(duan)。為獲得導電性好，透射率高以及(ji)表(biao)面(mian)形貌平整的ITO薄膜(mo)，需選擇(ze)合適的沉積手段和(he)優化工藝(yi)參數。常見的鍍膜(mo)方式包括電子束蒸發和(he)磁控濺射。
電(dian)子束蒸(zheng)發的(de)主要原理：高(gao)真空環境下，通過電(dian)子槍(qiang)發出的(de)高(gao)能(neng)電(dian)子，在電(dian)場和磁場作用下，電(dian)子轟(hong)擊ITO靶材表面使動能轉化為(wei)熱能，靶材升溫(wen)，變成熔(rong)融狀態或者直(zhi)接蒸發出去，在襯底(di)表面沉積成ITO薄(bo)膜。
磁控濺射(she)屬于(yu)輝光放電范疇，利用(yong)陰極濺射(she)原(yuan)理進行(xing)鍍膜。膜層粒子來(lai)源于(yu)輝光放電中，氬離子對陰極ITO靶材產生的陰(yin)極濺(jian)射(she)作用。氬離(li)子(zi)將靶材原子(zi)濺(jian)射(she)下(xia)來(lai)后，沉(chen)積到襯底表面(mian)形(xing)成所需ITO膜(mo)層。
ITO上游(you)產業(ye)鏈是原材料靶材的(de)制造(zao)技(ji)術，目(mu)的(de)是為了(le)獲得(de)內(nei)部均勻(yun)和(he)密(mi)度較高的(de)坯體，提(ti)高成形技(ji)術是提(ti)高ITO靶材產品質量的關(guan)鍵步(bu)驟(zou)。ITO靶材成形(xing)技(ji)術一(yi)般分(fen)為干法與濕(shi)法兩種。干法成形(xing)本質上是一(yi)種模具(ju)壓制的(de)(de)成形(xing)方法，易于實現(xian)自動化生產，而且在壓力作用下批件的(de)(de)致密度很高，通常不需要進行(xing)干燥處理，ITO靶(ba)材的(de)干(gan)法(fa)成形(xing)(xing)工(gong)(gong)藝主要有冷等靜壓(ya)成形(xing)(xing)、沖壓(ya)成形(xing)(xing)、模(mo)壓(ya)成形(xing)(xing)及(ji)爆炸(zha)成形(xing)(xing)等。濕法(fa)成形(xing)(xing)是采(cai)用溶液(ye)、固液(ye)混(hun)合(he)物(wu)(wu)、氣液(ye)混(hun)合(he)物(wu)(wu)等原(yuan)料(liao)進行反應，制備(bei)目標物(wu)(wu)質的(de)過(guo)程。濕法(fa)工(gong)(gong)藝需(xu)要干(gan)燥處理，變形(xing)(xing)收縮較大，氣孔(kong)較多，坯體致(zhi)密度(du)較低，但可(ke)以生產大尺寸及(ji)形(xing)(xing)狀復(fu)雜的(de)靶(ba)材，通過(guo)合(he)理的(de)燒結工(gong)(gong)藝可(ke)以獲得(de)高穩定性、高均勻性及(ji)高密度(du)的(de)ITO靶材(cai)。ITO靶材的(de)濕法(fa)工藝主要有擠壓成(cheng)形(xing)、凝膠注模成(cheng)形(xing)及注漿成(cheng)形(xing)等。
ITO下(xia)游產(chan)業(ye)主要是平板顯示產(chan)業(ye)中(zhong)的(de)導(dao)電(dian)玻(bo)璃(li)技術(shu)，即在(zai)鈉鈣基或硅(gui)硼基基片玻(bo)璃(li)的(de)基礎上(shang)，鍍上(shang)一層氧(yang)化銦(yin)錫膜加(jia)工制作(zuo)成的(de)。在(zai)平板顯示產(chan)業(ye)中(zhong)應(ying)用(yong)在(zai)觸摸(mo)屏和液晶(jing)面板領域。觸摸(mo)屏領域應(ying)用(yong)的(de)是TP-ITO導電玻璃，而液晶面板領域應用的是LCD-ITO導電玻(bo)璃，兩者的主要區別(bie)在LCD-ITO導電玻(bo)璃(li)還會(hui)在鍍ITO層之(zhi)前，鍍上(shang)一層二(er)氧化硅阻擋層，以阻止基片玻(bo)璃上(shang)的鈉(na)離子向(xiang)盒內液晶里擴散。
從國(guo)內(nei)外市場格局來(lai)看，日韓幾乎壟斷了透明導電(dian)膜市場，主要供應商有日東(dong)電(dian)工(gong)、尾池(chi)工(gong)業(ye)及帝人化成等。國(guo)內(nei)廠商逐漸(jian)向上(shang)游延伸，國(guo)內(nei)工(gong)藝日趨(qu)成熟(shu)，長信科技、南玻、康達克、萊寶高科和歐菲(fei)光等企業(ye)均有自己完整的(de)產(chan)業(ye)鏈。
采用Incopat工具對ITO技術(shu)專利(li)進行檢(jian)索分(fen)析，得到(dao)該領域2000年(nian)至(zhi)今的年(nian)申請量趨勢圖，各國ITO專利(li)量(liang)分布，以(yi)及(ji)主要申請(qing)人申請(qing)數量(liang)排名。從圖中可以(yi)看出，近二十年(nian)的時間里(li)， ITO技術(shu)得(de)到(dao)了(le)飛速發展(zhan)，相關的專利布局平均每年1000件以上的申請量，2013年(nian)達(da)到了頂(ding)峰(feng)。與市場格局一致的是(shi)，日本仍舊占據(ju)了ITO相關專利技術的最大份額。同時值得慶幸的是國(guo)內申(shen)請人申(shen)請量排名第二，國(guo)內在透(tou)明導電(dian)薄(bo)膜領域涌現出了大量優質企業和科研單位，韓國(guo)和美國(guo)分(fen)列三、四位。企業排名方面，老牌半導體(ti)企業松下電(dian)器，三星(xing)電(dian)子，精(jing)工愛普生(sheng)，LG電子，日(ri)立，東(dong)芝排名(ming)居(ju)前。
相比于其(qi)他透明導電薄膜材料，ITO在諸多方(fang)面(mian)略(lve)有(you)不足，如ZnO薄膜具有成本低、無毒性、無污染的(de)優勢，但是(shi)由于對ZnO的研究起步相對較晚，光電(dian)性(xing)能(neng)整體較ITO薄膜(mo)差，目前還不(bu)能大規模取(qu)代(dai)ITO薄膜(mo)，所以在工業生產中應(ying)用最為廣泛的仍是(shi)氧化銦基的 ITO 薄膜。
幾十年(nian)來(lai)，針對ITO薄(bo)膜的研究主要集中(zhong)在兩方面(mian)：一種(zhong)是ITO材(cai)料(liao)基礎理論研究，涉及晶格常數(shu)與(yu)ITO薄膜光電(dian)性能(neng)之間的關(guan)系，最佳(jia)摻雜的優化和材料載流子上限的計算，ITO禁帶寬度的改變等方(fang)向；另一方(fang)面(mian)，主(zhu)要探索ITO制備方(fang)法，低成本的沉積技術有：溶膠-凝膠(jiao)法(fa)、噴霧熱解(jie)法(fa)和化(hua)學氣相沉積,高(gao)質(zhi)量的(de)沉積(ji)技術包括：磁(ci)控濺射法(fa)、電子束蒸發法(fa)和(he)脈(mo)沖激(ji)光(guang)沉積(ji)法(fa)。
ITO技術的發展必(bi)須同(tong)時注重基礎科學(xue)研究和工業產業化，隨著我國液(ye)晶顯示和半(ban)導(dao)體(ti)器件的快速發展，ITO應用激增。擺在我們(men)面前的任務是加快ITO技術的公關步(bu)伐，強(qiang)化產業隊伍，嚴(yan)格制定并遵(zun)循行(xing)業質量標準，在一系列政策的輔助下(xia)，加快(kuai)ITO從靶材到(dao)設備再到(dao)ITO玻璃的國產化(hua)過程(cheng)，使(shi)我國在透明導電領(ling)域(yu)立于不(bu)敗之地。
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